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1偶氮苯和光响应聚合物02如何让光反应更灵敏03如何让变形过程更快？如何对更长波长的光做出反应05多重光响应聚合物

液晶高分子(液晶高分子材料的应用)原创赛先生2021-03-24 09:23:25

“世界科学”和“赛老师”微信公众号，由上海市科委资助，开设“走近科学”专栏，对国家和上海市科技奖成果进行科普报道。本报告重点介绍了2018年上海市科学技术奖自然科学奖一等奖项目——光响应高分子材料，该项目由复旦大学于教授带领的团队获得。

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现代科学发展的重要成果之一是机器的小型化和智能化。第一台电子计算机占地170平方米，重30吨，但现在的笔记本电脑又小又轻，可以很方便地放进背包里。随着设备尺寸的进一步减小，其能源逐渐成为一个大问题，因为可能无法在非常小的规模上安装合适的电池。

人类热爱光，对光的认识和利用始终伴随着人类文明的进步。从烛光到太阳能电池，光不仅让我们看清了这个世界，也给了我们一种清洁易得的能源。如果能依靠光来遥控物体，就可以抛弃电线和电池，解决微型器件的供电问题。在自然界中，物体被光直接驱动并不少见。比如向日葵会朝着太阳的方向旋转，有些植物的叶子和花瓣可以随着不同的光照强度开合。不过，你可能一时想不出人工材料中有这样的例子，我们不妨先欣赏一段视频。

视频中，薄膜不仅可以在磁铁的驱动下自由平移，还可以随着光线的闪烁自由开合，像钳子一样抓取和释放重物，秘密就在于制作薄膜的材料。

接下来，让我们一起走进光响应液晶聚合物的奇妙世界。

作者|李燕

编辑|叶水松

1偶氮苯和光响应聚合物

光响应聚合物是指在吸收特定波长的光能后，能够发生一些化学或物理反应，表现出性质或形态变化的一类功能高分子材料。[1，2]其中，像上面视频中那样在光照下形状或大小发生变化的现象也被化学家称为“光致变形”。

光响应聚合物通常含有对光敏感的化学基团。理论上，对光敏感的有机化合物有很多，但从材料设计的角度来看，可逆光化学反应无疑更为理想，因为它能赋予材料在光下重复使用和循环改变性质的可能性。

偶氮苯是由氮-氮双键(N=N)连接的两个苯环组成的化合物，是研究和应用最广泛的一类可逆光异构化分子。[3]

偶氮苯光响应特性的发现可以追溯到20世纪30年代。1937年，英国化学家s·哈特利敏锐地观察到，偶氮苯溶液暴露在阳光下后，测得的吸收光谱重现性很差。他没有轻易放过这个实验现象，并由此揭示了偶氮苯有两种几何构型。[4]

图1:偶氮苯的光致顺反异构化，英国G. S. Hartley于1937年发表的《自然》杂志关于偶氮苯顺式构型的论文。(资料来源:参考文献。4)

随后的研究发现，偶氮苯分子一般处于热稳定的反式结构，但在紫外光(330-380 nm)的照射下可以发生从反式到顺式的构象变化。自然状态下顺式构型会逐渐变回反式构型，如果用可见光照射或加热，恢复过程会加快。

反式异构体是棒状分子，但顺式构型是弯曲的V形。这两种分子的微观结构有很大的不同。科学家们想过，如果将这种光敏基团引入聚合物中，是否有可能制备出在光照下可以发生宏观变化的材料？

早在20世纪70年代末，化学家们就已经在这一研究方向进行了尝试。例如，前捷克斯洛伐克研究人员在聚丙烯酸酯的侧链上引入少量偶氮苯基团，发现在紫外线照射下，聚合物的体积会收缩1%。研究人员仔细排除了温度等其他因素，确认这是光引发偶氮苯异构化引起的宏观变化。虽然1%的体积变化看似微不足道，但仍是较早报道的光致形变聚合物。将偶氮苯连接到聚合物的侧链也成为赋予材料光响应特性的重要方法。[5]

图2:1981年报道的侧链含偶氮苯的聚合物。(资料来源:参考文献。5)

02如何让光反应更灵敏

偶氮苯基团的光异构化过程与其分子结构和环境密切相关。在溶液中，偶氮苯分子从反式到顺式的转化速度可短至一秒钟[6]，但在固体聚合物中，由于分子链的空间位阻效应，构型转化会受到很大阻碍，因此不容易找到对光敏感、对实际需要有响应的高分子材料。

考虑到光引起的宏观变形，如果材料刚性太大，必然会限制变形的幅度和速度，但如果完全在溶液中，我们就不能把它作为固体功能材料。因此，我们需要在灵活性和有序成型之间找到适当的平衡。因此，一些刚柔相济，介于固体和理想流体之间的“软物质”受到了研究者的特别关注。[6-8]

软性物质包括液晶、凝胶、生命大分子等。对于光响应材料来说，液晶聚合物是一种非常特殊和重要的软材料。[9,10]

一些聚合物在一定温度范围内具有液晶相。液晶中的分子基团之间有良好的协同作用。当少数分子在外界刺激下取向时，其他液晶分子也会发生相应的取向变化。因此，改变整个液晶体系所需的能量很小(仅是改变液晶分子排列方向所需能量的1 mol%)，可谓“一物触全身”。

能形成液晶相的聚合物往往在其主链或侧链上含有棒状或片状结构的介晶单元。有趣的是，反式偶氮苯基团不仅具有光响应功能，而且是一种轴径比大的刚性棒状分子，可以作为介晶单元形成液晶相，而顺式偶氮苯分子具有弯曲结构，容易使整个液晶体系无方向性。[10]

因此，光响应聚合物和液晶聚合物通过偶氮苯基团结合在一起。

图3:偶氮苯的光异构化可以引发聚合物从有序液晶相向无序态转变。(资料来源:参考文献10)

在聚合物合成过程中，我们还可以加入交联剂(具有多个可聚合官能团的分子)，使原本是一堆独立的线性聚合物链交联在一起，形成网络结构聚合物，其中交联度低的液晶聚合物也称为液晶弹性体。液晶既有液晶的有序性，又有弹性体的柔性，优异的分子协同性会更有利于将外界刺激引起的分子结构变化放大成宏观形变。[9]

德国化学家Finkelmann在1981年用两步交联法制备了世界上第一批液晶弹性体，他们还在2001年首次合成了含偶氮苯基团的聚硅氧烷液晶弹性体。在紫外光的照射下，偶氮苯基团与主链的耦合作用使液晶弹性体沿液晶盒的排列方向收缩，形变可达20%，而在可见光的照射下，可恢复其原来的长度。相比之前报道的非液晶聚合物1%的形变，是一个很大的进步。[11]

此后，光响应液晶弹性体的研究取得了一系列进展，含偶氮苯的液晶聚合物薄膜是主要的研究热点。

2003年，日本科学家Tomiki Ikeda教授的研究小组报道了含偶氮苯的聚丙烯酸酯液晶弹性体制成的薄膜。该薄膜的厚度为10-20μm，但是超过99%的照射紫外光被顶部薄层(厚度小于1微米)的表面区域吸收，而大部分偶氮苯仍然保持其反式构型。所以只有膜的表层收缩，膜会向入射光的方向弯曲。[12]

图4: a)用于制备液晶弹性体的含偶氮苯的单体；b)液晶弹性体膜在紫外光下卷曲。(资料来源:参考文献。12)

研究人员将胶片首尾相连制成行驶轨迹。当用紫外光(UV)和可见光(VIS)同时照射轨道的右上方和左上方时，在右滑轮上产生一个收缩应力使其逆时针旋转，而在左滑轮上产生一个膨胀应力使其逆时针旋转，于是整个轨道逆时针旋转，形成了我们在下面视频中看到的微型马达。[13]

图5:光驱动微电机旋转机构示意图及视频。(资料来源:参考文献。13)

03如何让变形过程更快？

偶氮苯从反式到顺式构型的转变离不开紫外光的照射，而在从顺式回到反式构型的过程中，可见光的刺激是不必要的。但是，如果没有可见光，恢复过程通常会很慢。如果不想使用两种光源，想在室温下加快这个过程，就需要更加重视偶氮苯基团的分子设计。

2018年，荷兰皇家科学院院士Dirk J. Broer教授和美国肯特州立大学的Robin L. B. Selinger教授合作，尝试制作具有几种独特结构的偶氮苯基团的薄膜材料。ⅰ和ⅱ是两种新合成的偶氮苯衍生物，可形成分子间或分子内氢键，其顺式构型向反式构型的转化明显快于常用的偶氮苯单体(A6MA)。

此外，研究人员还研究了一种商业化生产的偶氮苯衍生物DR1A。这种偶氮苯的化学结构一端是吸电子的硝基(-NO2)，另一端是给电子的氨基(-NR2)，这样就形成了一种叫做“推拉型偶氮苯”的化合物。这类偶氮苯分子的构型变化很快，DR1A在30℃下不到一秒钟就可以从顺反构型变成反式构型。[14]

图6: a)几种特殊结构的偶氮苯分子；b)左图中偶氮苯分子从顺式变为反式构型所需的时间。(参考文献:14)

研究人员将这些偶氮苯分子引入液晶聚合物薄膜，两端固定，并用紫外光照射。由于变形引起的自屏蔽效应，紫外光可以交替照射薄膜的不同部分。因此，随着偶氮苯基团快速可逆的顺反构型转变，薄膜也会产生连续的起伏。不出所料，推拉电子偶氮苯(DR1A)制成的薄膜波动频率最快。

图7:特殊结构的偶氮苯分子构成的聚合物薄膜在紫外光的照射下产生不同频率的波动。(参考文献:14)

如果去掉薄膜两端的固定，按照下面的视频设计高分子材料，就会展示出一个可以模仿毛毛虫步态，在光的驱动下不断爬行的“微型机器”。研究人员想象，这种薄膜可能能够在无法进入的空房间中运输小物体，也可能凭借光的连续波动而用于一些自清洁设备中。

如何对更长波长的光做出反应

作为应用最广泛的光响应基团，偶氮苯从反式到顺式的构型转变需要紫外光的刺激，因此已报道的光响应液晶聚合物也需要紫外光的照射。但是，从实际应用的角度来看，紫外线有很多缺点，尤其容易对生物造成伤害。

液晶聚合物有可能在低能量下实现光波范围内的可逆光响应吗？

复旦大学余教授师从日本东京工业大学池田富木教授，毕业后长期从事光响应聚合物的研究。在可见光和近红外光诱导液晶高分子材料领域，她的研究组有许多开创性的研究成果。

2009年，于研究组报道了一种基于偶氮二苯乙炔的液晶高分子材料，其中苯乙炔基团增加了偶氮苯的共轭体系。通常，分子中的共轭系统越长，分子可以吸收或捕获的光子的波长就越长。苯乙炔基团的引入使偶氮苯基团的最大吸收峰位置移至可见光区。因此，当用436 nm的蓝色可见光照射时，聚合物薄膜也可以向光源弯曲，而577 nm的橙色光可以加速薄膜回到初始状态。这意味着我们只需要在太阳光的基础上增加一些特定波长的滤光片，就可以操控物体的运动，这对太阳能的利用意义重大。[15]

图8: A)偶氮二苯乙炔的吸收光谱，B)由其制备的可响应可见光的液晶高分子材料。(参考15)

在此基础上，于老师课题组于2010年将偶氮二苯乙炔类液晶聚合物与聚乙烯等常见的柔性聚合物拼接在一起，具有合适的力学性能。这种软硬结合的设计实现了从光到力的有效传递，组装出了具有手指、手腕和手臂的多关节微型机器人。

其中，光响应聚合物在光照下变形，为微型机器人提供动力源，类似于手臂肌肉。使用聚乙烯等柔性聚合物作为支撑和连接材料，保证了不同变形部位离散操作的有机结合，类似于臂骨。这种复合设计可以使微型机器人在光的驱动下完成多位置联动、高自由度位移等许多精细而高难度的动作。[16]

图9:由偶氮二苯乙炔液晶聚合物和聚乙烯薄膜制成的可见光控制操纵器(参考文献。16).

如果要进一步利用能量更低、穿透力更强的红光或近红外光，就需要一种叫做上转换发光的技术。

以前一般认为材料只能被高能光激发，发出低能光。换句话说，长波长低频率的光被长波长高频率的光激发。比如紫外光激发可见光或者可见光激发红外光。但后来发现有些材料可以达到与上述规律相反的发光效果，即上转换发光。[17]

2011年，于研究组在含偶氮二苯乙炔的液晶聚合物表面包覆了具有上转换发光的纳米粒子(UCNPs)，并以此作为近红外光能量的传输工具，完成了近红外光诱导液晶聚合物材料的光致形变。含稀土元素的UCNPs在980 nm的近红外光激发下，可在450 nm和475 nm产生两个激发峰，这两个激发峰正好在偶氮二苯乙炔类液晶聚合物的吸收带(320 ~550 nm)内。因此，在波长为980 nm的近红外光照射下，复合膜可以实现快速弯曲变形。[18]

这是首次报道上转换发光材料诱导偶氮苯光异构化，极大地拓展了光响应液晶聚合物的光驱动波长范围。

图10:掺杂具有上转换发光功能的纳米粒子的液晶聚合物，可以响应980 nm的近红外光。(参考18)

05多重光响应聚合物

值得一提的是，光只是众多刺激因素中的一种。光还可以与其他刺激因素结合，如电、磁、温度、湿度、pH值等。，最终可以得到能够实现更复杂运动的微型聚合物机器。

让我们回到文章开头视频中那个可以自由翻译，自由开合的“钳子”。

这是荷兰英荷芬工业大学的Albert P. H. J. Schenning教授在2019年报告的既能响应光又能响应磁的液晶聚合物。视频中的“钳子”由含偶氮苯的液晶聚合物薄膜(LCN)和含磁性铁粉的聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂层组成。在光的刺激下，研究人员可以远程控制钳子抓取或释放物体，而磁响应可以引导聚合物薄膜自由移动。人们可以通过这个微型“钳子”实现装载、运输、旋转、释放等多种功能。[19]

图11:具有光和磁双重响应的液晶聚合物薄膜。(参考19)

光反应液晶聚合物的世界是丰富多彩的，以上只是“冰山一角”，重点介绍光变形薄膜材料。

除了偶氮苯分子，化学家们现在已经发现了更多的可以实现对光可逆响应的分子基团。另一方面，新的大分子结构(如超分子聚合物)[20]和发光机制(如聚集诱导发光)[21]不断被揭示。这些进展拓宽了人们的设计思路，推动了光响应聚合物的研究进程。

光致变形可以直接将光转化为机械运动，这意味着人们有了一种新的利用光能的方式。目前，相关研究还处于基础探索阶段，但由于光刺激具有精确调控、易于清洁、远程操控能力强等优点，由光驱动的各种智能材料，可以实现弯曲、旋转、仿生爬行等运动，无疑具有巨大的应用和发展潜力。相信在不久的将来，光响应液晶聚合物将进入人们的日常生活，为我们点亮一个更加精彩的未来世界。

参考资料:

1.钱松，聂宏，李松，张伟。光响应聚合物的合成及应用。Sci Sin Chim，2019，49，704。

2.复杂聚合物材料中的光控制:事实还是

幻觉？安吉。化学。里面的由…编辑2018, 57, 7945.

3.陈。元，文。徐，梁，吴。、用于光致可逆固-液转变的聚合物。聚合物学报，2020，51，1130。

4.偶氮苯的顺式形式。自然，1937，140，281。

5.L. Mateˇjka，M. Ilavsky，k . duek，O. Wichterle，交联光致变色聚合物中的光力学效应。聚合物，1981，22，1511。

6.班达拉，S. C .伯德特。不同种类偶氮苯的光异构化。化学。社会主义者修订，2012，41，1809

7.纪伟，秦明国，冯春林，基于香豆素的光响应超分子水凝胶在染料可控释放中的应用。Macromol。化学。物理，2018，219，1700398

8.《软物质》, 2008年，4768页

9.庞，x，吕，j，朱，c，秦，l，俞，y，含偶氮苯的光可变形液晶聚合物及软致动器。脱线。, 2019, 31, 1904224

10.清心，吕九安，雷。光变形液晶聚合物。聚合物学报，2017，11，1679。

11.Finkelmann H，Nishikawa E，Pereira G. G .，Warner M .固体中的新光机械效应。物理牧师列特。, 2001, 87, 015501

12.光控液晶致动器。脱线。, 2011, 23, 2149.

13.山田M，近藤M，间宫J I，余Y L，木下M，巴瑞特C J，池田t。光动高分子材料:迈向光驱动塑胶马达。安吉。化学。里面的由…编辑, 2008, 47, 4986.

14.Gelebart，a .、Jan Mulder，d .、M. Konya A .、Vantomme G .、Meijer E. W .、Selinger R. L. B .、Broer D. J .，《在光活性聚合物膜中制造波动》。自然，2017，546，632。

15.尹r，徐w，近藤m，颜c，马米亚j，池田t，余y，太阳光能驱动聚合物薄膜的光致弯曲吗？j .脱线。化学。, 2009, 19, 3141.

16.全塑料微型机器人，仅用可见光操纵物体。软物质，2010，63447。

17.陈，王，上转换纳米材料的前沿，化学趋势，2020，2，427。

18.吴伟，姚力，杨婷，尹瑞，李芳，于燕，近红外光诱导的交联液晶聚合物的形变。美国化学学会杂志，2011，133，15810

19.皮尔磁·达库尼亚，m .、福伦，y .、范·拉克、R. J. H .、墨菲、J. N .、恩格斯、T. A. P .、德比耶、M. G .、申宁、A. P. H. J .,《一种不受束缚的磁响应和光响应旋转夹持器:在光响应液晶致动器上发光》,高级选项。脱线。, 2019, 7, 1801643

20.马x，他。光响应超分子聚合物。聚合物学报，2017，1，27

21.俞，陈海峰，史，欧布伊，郭俊杰，胡俊杰，李，具光响应性及特性之液晶凝胶，硕士论文。化学。前面。, 2018, 2, 2245

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